Silicate

Les silicates sont des minéraux dont le squelette est essentiellement formé par des tétraèdres de silicium et d'oxygène (SiO₄) additionnés d’aluminium, magnésium, fer, calcium, potassium, sodium et autres éléments. Dans quelques rares cas le silicium n'est pas tétraédrique (coordinence 4) mais octaédrique (coordinence 6) comme dans la stishovite SiO₂ ou la thaumasite Ca₃Si(OH)₆(CO₃)(SO₄) • 12 H₂O.

Dans le cas le plus simple, celui des nésosilicates (orthosilicates), les tétraèdres sont présents dans la structure sous forme d'anions (SiO₄)⁴⁻.

Les tétraèdres SiO₄ peuvent mettre en commun un certain nombre d'atomes d'oxygène par les sommets^[2] pour former d'autres structures également de petites dimensions.

On distingue ainsi les disilicates (sorosilicates) caractérisés par la présence de l'anion (Si₂O₇)⁶⁻ et les cyclosilicates comportant des anions cycliques qui résultent de l'enchaînement de trois, quatre ou six groupes SiO₃.

Les anions sont associés à des cations qui assurent la neutralité électrique de l'ensemble.

Les tétraèdres SiO₄ peuvent s'associer pour former des structures de taille très grande (structures polymères). Ces structures sont caractérisées par de longs enchaînements covalents -Si-O-Si-O-Si-O- qui peuvent être unidimensionnels ou former des réseaux bi- ou tri-dimensionnels.

Les structures polymères se présentent ainsi sous la forme de macro-anions à extension indéfinie, linéaires comme dans les pyroxènes, en chaînes doubles (rubans) dans les amphiboles, en feuillets dans les phyllosilicates, tridimensionnels dans les aluminosilicates tels que les feldspaths, ou sous la forme d'une structure macromoléculaire tridimensionnelle dans la silice qui peut être cristalline ou amorphe.

Ci-contre (et ci-dessous) les modèles moléculaires de macroanions et de la silice cristallisée (atomes Si en gris et O en rouge). Les formules des structures sont écrites selon la notation propre aux polymères :

[ motif ]_n : n (très grand) = nombre de motifs.

Les macroanions, comme les anions, sont associés à des cations qui assurent la neutralité électrique de l'ensemble.

Dans la macromolécule de silice cristallisée, le motif de répétition est un tétraèdre qui se répète dans les trois directions de l'espace. Les quatre atomes d'oxygène O aux sommets d'un tétraèdre SiO₄ sont mis en commun avec d'autres tétraèdres SiO₄. Un atome O est partagé entre deux tétraèdres, il compte donc pour ¹⁄₂ O dans un tétraèdre. Le motif de répétition s'écrit alors SiO_4/2, soit SiO₂^[3]. La formule de la silice s'écrit donc [SiO₂]_n^[4].

•  
  macromolécule
  [SiO₂]_n
  (silice cristallisée, tridimensionnelle - ici : quartz β)
•  
  Tétraèdre SiO₄
•  
  Structure d'une silice cristallisée (quartz β)

L'indice n est généralement omis dans l'écriture [SiO₂]_n, et la formule s'écrit simplement SiO₂.

Remarque

Les formules des structures peuvent également être représentées avec la charge du macroanion et non celle du motif, par exemple [SiO₃]_n²ⁿ⁻ au lieu de [SiO₃²⁻]_n^[5].

Les macroanions s'associent à des cations minéraux pour former des polymères minéraux^[6].

Les proportions des entités ioniques reflètent la neutralité électrique de la matière.

Exemples

Les macroanions linéaires [SiO₃²⁻]_n s'associent à des cations tels que les ions Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, pour former des pyroxènes :

• avec les ions Mg²⁺ ils forment l'enstatite de formule [MgSiO₃]_n^[6]
• avec les ions Ca²⁺ et Mg²⁺ ils forment le diopside de formule [CaMg(SiO₃)₂]_n
• avec les ions Li⁺ et Al³⁺ ils forment le spodumène de formule [LiAl(SiO₃)₂]_n

Remarque

La disposition des tétraèdres dans un macroanion linéaire est alternativement d'un côté et de l'autre de la ligne médiane :

Si l'on tient compte de cette disposition, le motif de répétition associe maintenant deux tétraèdres consécutifs. Sa formule est [Si₂O₆]^{4− ([7])}.

Les formules des polymères précédents deviennent :

• [Mg₂Si₂O₆]_n pour l'enstatite ;
• [CaMgSi₂O₆]_n pour le diopside ;
• [LiAlSi₂O₆]_n pour le spodumène.

Les silicates peuvent être considérés comme des sels des acides siliciques. Ces sels associent un ou plusieurs cations métalliques à un oxanion du silicium. En fonction du rapport Si/O on distingue notamment :

• les orthosilicates (anion : SiO₄⁴⁻), sels de l'acide orthosilicique H₄SiO₄ ;
• les pyrosilicates (anion : Si₂O₇⁶⁻), sels de l'acide pyrosilicique H₆Si₂O₇ ;
• les métasilicates (anion : SiO₃²⁻), sels de l'acide métasilicique H₂SiO₃ ;
• les disilicates (anion : Si₂O₅²⁻), sels de l'acide disilicique H₂Si₂O₅.

La classification chimique recoupe partiellement la classification structurale. Notamment, les orthosilicates sont en général des nésosilicates, les métasilicates des inosilicates et les pyrosilicates des sorosilicates.

Les géologues ont longtemps considéré les silicates du globe terrestre comme des sels d'acide silicique issus de la dissolution du dioxyde de silicium. Ils les envisagent désormais comme des édifices chimiques résultant de l'association d'oxygène et de silicium (voire d'aluminium dans le cas des aluminosilicates), formant des tétraèdres (Si, Al)O₄ reliés entre eux soit par un ou plusieurs atomes d'oxygène, soit par des cations (ceux-ci, tels Mg, Fe, Al se trouvent aux centres d'octaèdres quasi réguliers)^[8].

Les silicates peuvent être classés selon plusieurs critères, mais les deux classifications les plus employées en minéralogie sont basées sur l’enchaînement des tétraèdres :

• la classification topochimique (classification de Machatski-Bragg) est basée sur l’enchaînement des tétraèdres, dans lesquels le silicium et l’aluminium peuvent donner lieu à une substitution isomorphe ; les tétraèdres où seul l’aluminium est présent sont qualifiés d'hétéro-tétraèdres ;
• la classification topologique (classification de Zoltai) est basée sur l’enchaînement des tétraèdres centrés sur n’importe quel cation.

Les sous-catégories définies par ces deux critères sont les mêmes et, dans la plupart des cas, le résultat final est aussi le même. Toutefois, dans le cas d’aluminosilicates dont la structure comporte des tétraèdres centrés sur des cations autres que le silicium et l’aluminium, les deux classifications divergent.

Les principaux groupes de silicates sont :

• les nésosilicates (ou orthosilicates) : les tétraèdres n'ont aucun sommet commun, mais seulement avec d’autres polyèdres ; les anions appartiennent tous aux tétraèdres. Exemples : zircon, olivines, grenats ;
  • nésosubsilicates : comme pour les nésosilicates, les tétraèdres n'ont pas de sommet commun, mais ici la structure comporte en plus des anions qui n’appartiennent pas à des tétraèdres. Exemples : disthène, andalousite, sillimanite, staurotide, topaze, titanite (sphène) ;
• les sorosilicates : deux tétraèdres partagent un sommet et forment un groupe [Si₂O₇]⁶⁻. Exemples : épidotes, mélilite, thortveitite, hémimorphite ;
• les cyclosilicates : la structure est composée d’anneaux isolés de 3, 4 ou 6 tétraèdres. Exemples : tourmaline, béryl, cordiérite, dioptase ;
• les inosilicates : les tétraèdres sont associés en chaînes ou en rubans. Exemples : pyroxènes, amphiboles, pyroxénoïdes, amphiboloïdes ;
• les phyllosilicates : les tétraèdres partagent trois sommets sur quatre et forment un feuillet bidimensionnel. Exemples : chlorites, micas, talc, pyrophyllite, serpentine, kaolinite ;
• les tectosilicates : les tétraèdres ont tous leurs sommets communs. Exemples : quartz, tridymite, cristobalite, feldspaths, feldspathoïdes, zéolites, scapolites.

Les principales différences entre la classification topochimique de Machatski-Bragg et celle topologique de Zoltai sont données dans le tableau suivant.

Certaines étoiles entourées de matière circumstellaire « froide » — en deçà de la température de sublimation des silicates, aux alentours de 1 500 K — présentent des grains de poussière constitués de silicates. Leur présence est révélée par des raies spectrales larges caractéristiques des silicates, dans les bandes spectrales infrarouges N et Q, à 10 et 20 µm respectivement.

Le profil spectral de ces raies, qui dépend du type de silicate, de la géométrie des grains de poussière et de la présence additionnelle d’autres composés (exemple : la glace à moins de 300 K), donne des indications sur les conditions physico-chimiques des environnements étudiés.

La présence de silicates est fréquemment attestée autour des étoiles jeunes et des étoiles évoluées, notamment dans les disques d’accrétion et les enveloppes circumstellaires. En particulier, les silicates sont les principaux constituants des planètes telluriques du Système solaire : Vénus, la Terre, Mars et, dans une un peu moindre mesure, Mercure.

On sait que le climat agit sur l'altération des roches, et qu'il existe aussi des boucles de rétroaction faisant que les composés d'altérations modifient le cycle du CO₂ et du carbone dans l'océan, et par suite l'évolution du climat^[9],[10].

Le lessivage des roches riches en silicates a considérablement augmenté en raison des pratiques humaines d'agriculture, de sylviculture et d'aménagement des sols, d'incendie/écobuage et plus généralement de transformation écologiques des paysages.
De même les phénomènes de pluies acides et d'acidification des eaux douces exacerbent localement la dissolution de roches et sols. Ces phénomènes contribuent à dégrader les sols en amont, mais ils contribuent aussi en aval à la formation de roches carbonatées dans les océans, et donc au transfert de CO₂ de l'atmosphère à la lithosphère (« puits de carbone » dans ce cas). L'altération des roches contribue au cycle du carbone^{[11],[12],[13],[14],[10]}, dans le contexte du dérèglement climatique a justifié la production d'une cartographie planétaire lithologique (world lithological map) pour 6 grands types de roche par latitude, continents, et bassin de drainage océanique et pour 49 grands bassins fluviaux terrestres. Ce travail de cartographie a été couplé aux modèles disponibles sur le cycle du CO₂ pour évaluer la quantité de CO₂ atmosphérique consommé par les roches durant leur processus d'altération et pour évaluer l'alcalinité apportée par les cours d'eau à l'océan. On a montré que l'altération des roches a dans le passé considérablement varié selon les phases glaciaires et interglaciaires des paléoclimats^[15]. Parmi les roches silicatés, les schistes (shales) et les basaltes^[16] semblent jouer une grande influence sur la quantité de CO₂ pompée par le processus d'altération du substratum rocheux^[9].

• Jean-Pierre Mercier, Gérald Zambelli et Wilfried Kurz, Traité des matériaux : Introduction à la science des matériaux, vol. 1, Presses polytechniques et universitaires romandes, 1999, 3^e éd. (ISBN 2-88074-402-4, présentation en ligne), p.95-96, 120-124.
• Maurice Bernard, Cours de chimie minérale, Éditions Dunod, 1994, 2^e éd. (ISBN 2-10-002067-6), p.259-263.
• André Guinier, La structure de la matière – du ciel bleu à la matière plastique, Éditions Hachette, 1980 (ISBN 2-01-007095-X), p. 130-132.
• Raymond Quelet, Précis de chimie : Chimie générale, t. 1, Presses universitaires de France, 1966, 9^e éd., p.186-192.
• Keiter Huheey et al., Chimie inorganique, De Boeck Université, 1996 (ISBN 2804121127, présentation en ligne).
• * Jacques Angenault, La Chimie – dictionnaire encyclopédique, Éditions Dunod, 1995, 2^e éd. (ISBN 2100024973), p.509-516.

• Altération des silicates
• Classification des minéraux
• Glossaire des minéraux

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